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在京都街道的陰影處活躍的謎之情報通
長州藩士 新堀松輔（にいぼり まつすけ）
飾演：山寺宏一
看似什麼都無所謂的男人，其實也是個決不讓任何人抓到破綻的男人。自己承認了新堀這個名字是假名，且幾乎無人知道他的真實身分。
但是他是活躍在京都的少數情報通之一，而且絕對是長州的重要人物之一。看似全身充滿破綻，但其實一點破綻也沒有。劍術技巧也十分高超。
據說在京都的某處開了一間店，而那也是他的活動據點，經營等都交給他的女人處理。但這件事究竟是真是假也沒有人知道。
因為某個「原因」而開始尋找其他劍術高手的新堀，在得知了龍馬的存在後，決定要說服他加入長州，可是……
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一個人單挑史上最大試煉的「最後的將軍」
江戶幕府第十五代征夷大江軍 徳川慶喜（とくがわ よしのぶ）
飾演：徳重 聡
操縱著德川幕府 300 年的歷史中最大難題之舵的男人。雖然年輕，但知識和膽量絕對是歷代將軍中的佼佼者。劍術技巧也是超一流。
在為了維持幕府而四處奔走的各藩首領中，唯一真正注意到什麼才是為了國家「必須做的事」。可是身為將軍，卻無法做出這個決定，在責任與理想的縫隙中獨自煩惱著。
從土佐脫藩後躲藏著的龍馬，與站在這個國家頂點的慶喜……站在反對立場的兩個男人。在他們相遇的時候，究竟會爆出什麼樣的火花呢……？
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率領著「第二勢力」的實力派
京都見迴組 佐々木只三郎（ささき たださぶろう）
飾演：西 凛太朗
有一個在京都非常有名、與新選組站在相對立場的戰鬥集團…他們的名字叫做「京都見迴組」。有別於新選組只論實力不論出身就能加入，見迴組完全是由將軍家直系的武士所構成，可以說是個名門。
同樣負起保護京都之責的兩個組織，雖然維持著表面上的合作關係，私底下卻為了爭奪京都的霸權勢不兩立。
佐々木率領著見迴組，在每件事發生時都會出現在新選組的前方阻斷他們的去路。而他的實力也受到新選組二番隊隊長永倉的認可，雖然每天都穿著高級和服，但光是從身上釋放出的殺氣就足以殺死「壬生狼」。
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來自雄藩薩摩的規格外之男
薩摩藩的軍賦 西郷吉之助（さいごう きちのすけ）
飾演：岩崎征実
長時間鍛鍊出來的巨大身軀，還有染成金色的頭髮。有著讓任何見過他的人都不會忘記的外貌，又操著一口流利的關西腔。
但他的真實身分，其實是來自日本最南端、獨立且獨自進步著的充滿謎團的雄藩・薩摩的軍事代表—西鄉吉之助。
有著好戰且豪快性格的他，其實擁有與幕府重要人士與其他雄藩首腦、還有各藩的策士們交流戰術與知識的智慧。究竟薩摩的西鄉他的目標是什麼？目前還沒有任何人知道。
在「某個地方」意外與龍馬相遇之後，這個國家開始有了前所未有的改變。
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旅館「寺田屋」的看板娘
阿龍
飾演：櫻庭奈奈美
在龍馬住宿的知名旅館「寺田屋」工作的女僕，是個器量很大的女孩。
有著健康的美感、舞姿也十分有氣勢，也因此有許多為了她而來的常客。也被稱為寺田屋的看板娘。
不知道龍馬是為了報恩師的仇而來到京都的阿龍，對她而言龍馬只是個老是不繳房租的麻煩客人而已，但是……
在龍馬加入新選組前，得到機會聽到了龍馬真正心聲的阿龍。最討厭殺人的阿龍，真正的想法究竟是？
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